二次熱脫附-氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機物（TVOC）

 2020-03-22 18:03:51 94 0

摘要：依據(jù)《GB/T 18883-2002》和《GB 50325-2010》進行。

TVOC（Total Volatile Organic Compounds）是《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》（GB /T 18883－2002）)中的提出“總揮發(fā)性有機化合物”的簡稱，主要指“利用Tenax GC 或Tenax TA采樣，非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機化合物”。

TVOC是影響室內(nèi)空氣品質(zhì)的因素之一，由室內(nèi)裝修采用的建筑和裝修材料引入；其毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會影響皮膚和黏膜，對人體產(chǎn)生急性損害，因此相關(guān)標準規(guī)定應(yīng)對其進行檢測。

本文根據(jù)《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》，并參考《GB/T 18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》的相關(guān)內(nèi)容進行TVOC的測定。

一 實驗條件

1.1 儀器設(shè)備

北京普析通用儀器有限公司 G5氣相色譜儀；

北京聚芯追風(fēng)科技有限公司 Acrichi 全自動二次熱脫附儀 ATD II-26；

1.2二次熱脫附儀條件

熱脫附氮氣壓力（氣體輸入壓力）：0.15MPa；

解吸流量：11圈（42ml/min）；

標定流量：100ml/min；

1.3色譜條件

1.3.1 溫度

進樣口溫度：250℃；

檢測器溫度：250℃；

柱溫箱溫度：50℃；

溫度程序（程序升溫）：50℃（10min），5℃/min，250℃（10min）；

1.3.2 流量

載氣：氮氣；

進樣模式：分流進樣；

色譜柱流量：

約2.8mL/min（柱前壓120kPa）；

穩(wěn)流閥-背壓閥控制，恒壓模式；

分流流量：15mL/min；

分流比：（約）5:1；

1.3.3 色譜柱

KB-TVOC，50m×0.32mm×1.0μm；

1.3.4 樣品

二次熱脫附進樣，熱脫附條件參考1.2；

1.3.4.1 制樣所用標準物質(zhì)

制樣過程采用了中國計量科學(xué)研究院研制的“總揮發(fā)性有機物（TVOC）溶液標準物質(zhì)”，相關(guān)信息如下：

1.3.4.2 采樣管標準系列制備

依照《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》附錄G的要求配置含有一定含量組分的采樣管標準系列：

1.3.5 檢測器

火焰離子化檢測器（FID）

空氣流量：150ml/min；

氫氣流量：20ml/min；

尾吹氣（N2）：20ml/min；

二 色譜圖及出峰順序

下圖為各組分含量為0.5μg（準確濃度值以標準物質(zhì)證書和實際注入量為準）標準溶液注入Tenax TA吸附管，二次熱脫附-氣相色譜分析后色譜圖、響應(yīng)值及出峰順序：

關(guān)于苯與十一烷響應(yīng)值的說明：在相關(guān)文獻資料中，相同組分含量的苯與十一烷響應(yīng)值接近；一方面，本次實驗采用的標準物質(zhì)中十一烷濃度為苯濃度的1.5倍；另一方面，又根據(jù)相應(yīng)鏈烷烴與芳烴的質(zhì)量響應(yīng)因子進行了核算，測試結(jié)果滿足理論計算。

三 標準曲線與線性

本次實驗采樣管標準系列各組分含量為0.05μg、0.1μg、0.5μg、1.0μg和2.0μg（準確濃度值以標準物質(zhì)證書和實際注入量為準，參考本文1.3.4.1和1.3.4.2項），各組分線性良好，標準曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

四 分析方法討論

4.1熱脫附/熱解吸 原理及使用簡述

在TVOC測定的相關(guān)標準中，《GB/T 18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》中規(guī)定使用二次熱解吸裝置；《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》沒有明確規(guī)定使用一次熱解吸或者二次熱解吸裝置。

熱解吸/熱脫附（Thermal Desorption，TD）的原理是將待測樣品（揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分）吸附于裝有吸附材料的采樣管中進行富集，之后對采樣管進行加熱使揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分從吸附材料中解吸，并通過載氣將解吸出的組分帶入氣相色譜中進行分析。熱解吸/熱脫附裝置是用以實現(xiàn)熱解吸/熱脫附進樣的裝置。

根據(jù)揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分從采樣管中解吸之后是否再進行冷聚焦?jié)饪s，將熱脫附裝置分為一次熱脫附裝置和二次熱脫附裝置。下圖展示了一次熱脫附和二次熱脫附的簡單示意圖：

由于二次熱脫附裝置使用了低溫冷阱（聚芯追風(fēng)Acrichi二次熱脫附儀冷阱低溫可達零下40攝氏度，升溫速率高達4200攝氏度每分鐘）對采樣管中解吸出的樣品組分進行了濃縮富集，并以較小的載氣量將濃縮之后樣品組分導(dǎo)入氣相色譜，減小了樣品的擴散，提高了進樣效率，并且可以得到峰形更佳的譜圖。本文實驗中使用了二次熱脫附，因此色譜峰型尖銳，使得較大濃度且保留時間接近的樣品組分得到了良好的分離，色譜峰分離度達到1.9，實現(xiàn)了*分離，見下圖：

如果使用一次熱脫附，在組分濃度較大且保留時間接近時候，可能會導(dǎo)致分離不佳，下圖中的苯乙烯和鄰二甲苯分離略差：

4.2 采樣管標準系列的制備

在進樣實際樣品分析之前，需要繪制標準曲線；繪制標準曲線則需要制備含有一定含量組分的采樣管標準系列。采樣管標準系列的制備過程各廠家名稱不一，如“標定”“模擬采樣”等。其實質(zhì)就是模擬樣品采樣過程，將一定濃度的標準樣品吸附于采樣管之內(nèi)，制作標準濃度的采樣管和進行標準曲線的繪制，便于使用熱解吸裝置分析未知樣品。

具體的操作過程可以依照《GB 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》附錄G的要求進行（上圖），亦可以參考《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定 固相吸附_熱脫附_氣相色譜-質(zhì)譜法》中的相關(guān)說明（下圖）：

對于采樣管標準系列的制備，一些廠家提供了專門用于制作標準樣品采樣管的裝置，稱之為標樣加載平臺/標液注射器/標樣進樣裝置等；一些熱脫附儀器廠家則在儀器上自帶相關(guān)功能部件，本次實驗則使用熱脫附儀器自帶的模擬采樣組件進行采樣管標準系列的制備。

4.3 色譜柱的分離討論

樣品分析時應(yīng)當采用標準規(guī)定的色譜柱，不同色譜柱（此處特指固定相種類不同）對于樣品分離的作用不同?！禛B 50325-2010 民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》中規(guī)定使用固定相為二甲基聚硅氧烷的色譜柱，對應(yīng)廠家的XX-1類型的毛細管色譜柱；《GB/T 18883-2002 室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》中則規(guī)定使用非極性（極性指數(shù)小于10）的毛細管色譜柱。其組分出峰順序可以參加本文前述內(nèi)容。

另外，下圖為使用聚乙二醇色譜柱（wax等）分析相關(guān)組分的出峰順序，可以用以參考和判定。

需要說明的是，使用非極性和弱極性色譜柱，除了在出峰順序上與極性色譜柱有區(qū)別之外，某些成分的分離也有不同的表現(xiàn)。常見的是在弱極性和非極性色譜柱上（如XX-1、XX-5和XX-624等），間二甲苯和對二甲苯無法得到有效分離；但是在極性色譜柱上（PEG-20M、wax和FFAP等），二甲苯的三個異構(gòu)體可以得到*的分離。